来源:真空技术网（www.chvacuum.com）天津科技大学海洋学院　作者:李叶萌

　　结垢是真空制盐生产中常见的现象,制盐主体设备蒸发室和加热管的结垢,不仅将降低设备的有效容积,而且将使加热管的传热系数降低,恶化生产条件,产能下降,严重的结垢还将迫使生产停顿,缩短有效生产时间,降低设备寿命甚至损坏设备,增加原材料和能源的消耗,因此蒸发罐的防垢一直是真空制盐生产中高度重视的技术问题。在真空制盐随着国民经济的迅速发展的今天,注重国内外在防垢措施方面的进展,吸取有益的经验,采取有效的防垢措施,对推动真空制盐技术水平的发展、降低消耗、提高资源利用率、以尽可能少的资源消耗、获得较大的经济效益和社会效益具有重要的意义。 

1、结垢原因

　　由于大部分盐卤中都含有钙、镁等阳离子和硫酸根、碳酸根等阴离子,这些离子所组成的化合物,碳酸钙、硫酸钙、硫酸钠、氯化钠等会因浓度、温度变化,达到过饱和而结晶析出,在加热管内和蒸发室内壁附着而生成垢 。特别是由于硫酸钙的负溶解度,即当温度超过40℃时,随温度升高其溶解度下降。在精制盐水中其接近饱和,当在加热管内卤水升温时,难免结晶析出。另一方面是由于操作的原因,在生产中因操作的原因容易出现假液面、低液面生产或者加热蒸汽突然暴涨的现象,造成加热管出口处的静液位压力不足,使本应在加热管出口以上才沸腾的加热卤水,因静液位压力不足而在加热管内沸腾,这必然引起盐类的结晶析出,在加热内壁附着而形成盐垢。

2、除垢方法

　　在多年的科研和生产实践中,总结出很多行之有效除垢方法:

　　(1)水溶法

　　适宜于除去水溶性垢层或垢层混合物中水溶性组分大的情况; 如Na2 SO4、NaCl和CaSO4 ·Na2 SO4 等。采用水溶除垢时,常需适当加热,以提高溶解度和加快溶解速度。

　　(2)酸洗法

　　适宜于除去碳酸盐垢物,或垢层混合物中碳酸盐组分大的情况。酸洗液一般用盐酸配制,酸的浓度为1% ～3% , 垢层太厚可增加到5%,可根据除垢情况采取一次洗涤或多次洗涤。洗涤中要注意防止气泡泛液和及时分离沉渣。酸洗完后要用稀碱液中和, 或用淡水洗净, 防止设备受损。

　　(3)碱煮—酸洗法

　　适宜除去硫酸钙、硫酸锶等垢层。操作时先用纯碱配成3% ～5%浓度洗液,在加热情况下循环,此时发生的化学反应为:

CaSO4 +Na2 CO3=CaCO3 ↓ +Na2 SO4

SrSO4 +Na2CO3=SrCO3 ↓ +Na2 SO4

　　然后再用酸洗液循环,除去上反应式中生成的碳酸盐。酸浓度1%～3% ,再用淡水清洗。

　　(4)机械除垢 

　　适宜于除去各种垢物。对铜、铜镍合金及钛管不宜采用此法,以避免管材受损。该法是采用“洗管器”,在水流伴同下用机械刀刮削垢层的办法除去垢物。该法除垢费用省,但垢物不易清除干净,而且只宜用于碳钢设备。

　　(5)高压水清洗技术

　　试验表明:此方法清洗彻底,除垢率大于99%。但此法耗费人力、物力较大,清理速度慢,工程造价高。 

3、防垢方法

　　为防止蒸发设备结垢,采用的防垢措施有:

(1)重视蒸发设备材质的选择

　　不同材质结垢情况不同,选择合适的材质对垢的形成速率有很大影响。蒸发室、加热管是真空制盐关键设备组成部分,它们的选材变化较多,历史上曾用过碳钢、铜、合金钢、不锈钢等,到目前为止已使用钛材及合金。材质之所以不断改善,主要是适应制盐生产以及使用环境的需要,既要耐腐蚀,又要有良好的传热性。

　　由于钛比重小, 约为普通钢的60%, 铜的50% ,所以制造同样大小的设备使用钛材要比使用钢材、铜材减少一半的量,另外由于钛材耐腐蚀,传热效果好,选用壁厚又较薄, 1.2mm～1.5mm,而钢、铜约需3.5mm,从这一点看选用钛材其重量又减少约三分之一,所以钛材虽然价格是铜的十倍,但是由于比重小、强度大,投资仅是铜材的二倍多。

　　由于钛表面光滑,耐腐蚀,对于防止蒸发罐壁结盐垢,延长洗罐周期有良好效果。如1982年自贡邓关盐厂年产9万t真空制盐工程(黑卤)的Ⅰ、Ⅲ效加热室采用TA2 换热管及钛钢复合花板结构。自1984年投产运行以来,换热管一直使用良好,管内结垢现象也明显减少。1983 年在内蒙古吉兰泰盐厂年产5万t真空制盐工程设计中,对蒸发罐Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效蒸发室首次采用了钛钢复合板结构,经多年运行证明,钛钢复合板制造的蒸发室,对减缓腐蚀及结垢盐、延长生产周期,提高盐质均有良好效果。

　　湘澧盐矿首效钛铝镍合金加热室,于1985年3月1日正式投入运行迄今已14年过去了,该设备仍完好无损,运行正常。1987年,湘澧盐矿又针对二组罐进行改造,未使用钛材前,加热室铜管结垢严重影响热交换效果,每天有时每班都要洗罐,使用钛材后,洗罐次数大大减少, Ⅰ、Ⅱ效加热室一周洗一次罐, Ⅲ、Ⅳ效加热室半个月才洗一次,不但热交换效果好, 而且有效生产时间也大大增加, 产量大幅提高。

(2)从卤水净化入手

　　真空制盐生产中设备结垢根源是卤水中阴阳离子反应而生成垢,因此对卤水进行预处理是十分必要而且是有效的。对卤水进行净化处理主要是达到两个目的,一是提高产品质量;二是防止生产装置结垢,确保有效的生产时间,降低能耗。国内外很多真空制盐厂在生产前都有卤水净化程序。

　　卤水中的钙镁离子可采用加纯碱和磷酸钠盐的方法,也有利用加偏硅酸钠的方法来除去。但传统的卤水净化大都采用石灰———芒硝———二氧化碳、石灰———纯碱、纯碱———烧碱等三种方式。江西盐矿有限责任公司年产30万t、2万t无水芒硝的盐硝联产装置,是引进瑞士苏尔寿埃雪维斯公司的工艺技术和关键设备,但装置不久便发现预热器结垢严重,进行卤水净化后经生产运行检验效果较好,加热室结垢现象得到控制,解决了困扰几年的一大问题。

　　在采用以上方法同时,还采用物理方法的膜技术进行辅助卤水净化, 如美国戈尔公司生产的GORE薄膜液体过滤器。它是将膨体聚四氟乙烯专利技术、全自动控制系统及各种附属设备完善地结合在一起的高技术产物。它采用薄膜进行表面过滤。这种薄膜液体过滤技术大幅缩短了卤水净化时间,卤水净化时间缩短了几十倍。由于净化时间的缩短,卤水净化处理量大幅提高,同时也大幅度降低了卤水净化的能耗;提高了卤水净化质量,卤水中的杂质极其微量,避免了有些盐厂(矿)在卤水净化后蒸发设备仍然结垢现象的发生。

(3)采用石膏晶种防垢法

　　石膏晶种法自日本引进后广泛用于制盐企业别是石膏型卤水,石膏晶种法的目的是减缓加热管结垢,有效地延长生产时间 。基于同种物质的亲合力大于异种物质的亲合力这一原理,将固体石膏小颗粒均匀地分散在液相卤水中,卤水中的Ca2 +和SO2 -4 首先凝聚在固体石膏晶核上,结晶析出。实践表明:石膏的含量应保持在15g/L ～40g/L,若低于15g/L,晶种的数量将达不到防垢的目的,高于40g/L,将影响盐质及蒸发量。石膏晶种法操作简单,一次性投资少,有较好的防垢效果,是一种较经济适用的方法。

　　石膏晶种法也存在以下缺陷:

　　①影响传热,由于石膏晶型的存在,对液体的粘度产生影响,在一定程度上影响液体的传质传热,降低热利用率;

　　②影响蒸发,石膏颗粒在蒸发罐中会占据一定的蒸发表面积和空间,使有效蒸发面积有所降低,同时石膏晶体的存在也会随着真空度的提高产生大量的泡沫,致使蒸发空间降低,从而降低有效真空度;

　　③影响蒸发罐的正常运行,严重时大量的硫酸钙填满整个加热室的环隙空间,冷凝水排不出来,加热室吃气量下降,导致产量严重下降。

　　④因雾沫被二次蒸气挟带,使大量的硫酸钙积存于下一效加热室内,造成加热室内部清洗更为复杂和困难的情况,严重影响生产的正常运行。

(4)采用反循环蒸发设备

　　反循环是依据结晶动力学原理及NaCl的溶液特性而设计的。在反循环中,加热后料液自蒸发室下锥体切向进入,自下向上流动,随着蒸发室截面积的扩大,料液向上流动速度减慢,液柱压力降低,蒸发产生大量蒸汽,温度下降。反循环蒸发罐的优越性主要有:块盐堵管少、刷罐周期长、循环阻力小、短路温度损失小、盐的结晶粒度大、节能降耗显著等。

　　反循环蒸发罐之所以具有块盐堵管少、刷罐周期长的特点。主要是因为:

　　①出料位置设在蒸发室上部,避免了正循环蒸发室壁结集的大块盐脱落破碎,进入加热室而造成的堵管现象;

　　②进料管设在蒸发室下锥体部,进料后料液在蒸发室内上升沸腾盐类结晶,随着挟带大量晶体的料液的不断上升,静压力逐渐减小,故料液在上升过程中不断汽化结晶,到液面时过饱和度基本消失,液面附近罐壁基本上不结大块盐;

　　③加热室上花板至蒸发室液面的液柱高达6m～8m,避免了在加热管内料液沸腾而结垢的现象发生。

　　反循环蒸发结晶设备60年代发明于日本,随后被东南亚部分国家引用。我国也于90年代初采用了该技术。国内首家采用该技术的是河南平顶山盐厂。此后,内蒙古吉兰泰盐场、四川特种盐厂、河南平顶山保健盐厂等也先后采用了该项技术,均取得了良好的效果。

(5)蒸发器加热管塑料螺旋防垢的技术

　　蒸发器加热管塑料螺旋防垢的技术原理,是直接利用蒸发溶液的循环流动能,带动蒸发器加热管内的自动清洗保洁元件———塑料螺旋纽带旋转,实现加热管管内污垢的自动清洗,达到防垢保洁的目的。同时,旋转的塑料螺旋频繁地扰动边界滞流层,使管内对流传热过程中热阻较大的边界滞流层的传热过程得到有效地强化。

　　相关的技术有1974年的德国专利DE2224728和1985年的前苏联的专利SU I15846 。这些专利技术都是靠外部动力带动螺旋带或螺旋丝的旋转来刮扫传热管内壁的污垢,其主要缺点在于需靠外部动力驱动,需要大量的齿轮、轴和轴承,结构十分复杂,设备费用高,并且对管壁的磨损问题至今不能解决。

　　我国一些学者也对塑料螺旋防垢技术进行改进研究:一是螺旋纽带材质上采用耐高温的塑料(例如PSU)制造,避免管壁磨损问题的发生;二是兼具传热强化功能,自转螺旋纽带除垢防垢消耗的机械能必然同时扰动边界滞流层,使对流传热过程强化,达到自洁和高效传热的双重目的。

(6)多相流防除垢技术

　　液固流化床换热器首先在美国、瑞典、荷兰等国家开始研究并得到应用。在美国,流化床换热器已应用于地热开发研究和海水淡化装置中 ;在瑞典,流化床换热器也已经用于热量回收和盐水多级闪蒸;荷兰科学家经过长期实验研究。建成了一套总面积为1000m2 的流化床换热器海水淡化示范装置。上述研究结果均表明:由于固体粒子在随流体的运动中不断穿过流动边界层,即使在低流速下传热也能得到强化;依靠固体颗粒与换热壁面的不断碰撞、颗粒对壁面的冲刷等作用,可有效除去换热壁面上沉积的污垢,即使有垢层产生,其厚度也能得到很好控制,使换热器的传热系数维持在一个可接受的范围内操作而不需清垢。

　　20世纪80年代末到90年代初,我国的一些研究者将固体粒子加入到管内汽液两相流动蒸发沸腾系统中,并对固体粒子强化流动、沸腾传热及防、除垢效果进行了初步研究,取得了显著的效果,应用前景十分广阔。

　　天津大学多相流课题组研制了气液固三相循环流化床强化传热与防垢除垢系统与天津汉沽盐场合作,用饱和盐卤水为工质, 10m2 中试蒸发实验的结果表明,连续运转240h以上,在蒸发器的加热室内无结垢现象发生,蒸发量呈现正常的波动而无明显降低。而相同装置不加固体粒子时,运行8h即因结垢而不能正常操作,这更充分证明在蒸发器中加入固体粒子后,其具有的优良防、除垢性能。

(7)超声波防垢技术

　　近期又出现了超声波防垢技术。其原理是利用超声波所具有的独特的性能:

　　①空化效应:超声波的辐射能使被处理的液体介质产生大量空穴和气泡,也就是把液体拉裂而形成无数极微小的局部空穴,当这些空穴和气泡破裂或互相挤压时,产生一定范围的强大的压力峰,这些强大的压力峰,能使结垢物质粉碎并悬浮于液体中,并使已生成的垢层破碎脱落。

　　②活化效应:超声波可使水的溶解能力增大,使其溶垢能力相对提高。也就是说,超声波能提高流动液体和成垢物质的活性,增大被液体分子包着的成垢物质微晶核的释放,破坏垢类生成和在管壁上沉积的条件,使成垢物质在液体中形成分散沉积体而不在管壁上形成结垢。

　　③剪切效应:当超声波作用于垢层和管壁时,超声波在加热管和垢层上的吸收、传播的速度不同,产生速度差,形成垢层与管壁界面上的相对剪切力,从而导致垢层产生疲劳而松脱。

　　④抑制效应;在超声波的作用下,液体的物理性质发生变化,缩短了成核物质的成核诱导期,生成较多的小晶核。新生成的这些微小晶体,由于体积小、质量轻、比表面积大,悬浮在液体中,生成比壁面大得多的面,有很强的争夺液体中离子的能力,能抑制结垢离子在壁面处的成核和长大,因此减少了粘附于换热面上的成垢离子的数量,从而减少了积垢的沉积速率,达到防垢的效果。

　　早在20世纪20年代,欧美一些发达国家在超声波理论研究的基础上,开始将超声波用于清除垢物,但由于技术较落后,限制了它们的发展。早期的超声波发生器主要是流体动力型的,即流体哨超声波发生器,其在应用上受到了一定的限制。20世纪70年代末,由于压电晶体的问世,为超声波技术的应用带来了突破性的进展。主要应用于石油等领域。

　　在我国,超声波技术的应用在20世纪60年代曾风行一时,但因材料和技术不过关,不得不半途夭折。近年来随着科学技术的发展,超声波技术的研究和应用有了长足的进步。目前,超声波防、除垢技术已在一些工业部门开始应用,取得了很好的效果。在石油化工行业中,常采用循环水作为冷凝器、冷却器的冷却水,水中含有难溶盐类物质,这些盐类在水中的溶解度极小,同时又随着温度的升高而溶解度下降,这些盐类形成的水垢质地坚硬,牢固地附着在换热器的壁面上,很难清除。在很短的时间内,传热壁面结垢就相当严重,换热器80%的管束被水垢阻塞,必须用酸进行除垢处理,否则生产无法进行。这不仅影响了生产,增大了能耗,降低了设备寿命,而且还造成了环境污染。天津石化公司在压缩机级间冷却器中采用了超声波防、除垢技术后,经过长期连续运行操作正常,经检验冷却器管束壁面没有发现结垢现象,严重困扰多年的结垢难题得到了彻底解决。（该设备为“成都九洲超声技术有限公司”生产）。

　　如果能将超声波防垢技术运用到真空制盐领域,防治加热管结垢,将具有相当大的可行性。

4、结语

　　现有的防垢除垢方法虽然都能在一定程度上解决蒸发设备的结垢问题,但是每一种方法都有其制约性和缺点,所以防垢除垢的方法往往不是单一采用,而是多种防垢除垢方法同时采用。例如内蒙古吉兰泰盐场,在防垢的方法上他们既改进了蒸发设备的材质,加热管选用钛材,降低了结垢速率,而且采用卤水净化,蒸发罐运行中采用石膏晶种法、反循环蒸发法等多种方法,大大降低了蒸发设备的结垢现象。

　　尽管如此,都还不能从根本上解决真空制盐生产中盐垢特别是CaSO4 的结垢问题,为降低资源和能耗,提高生产效益,还需进一步深入的研究新的防垢除垢方法。相信随着现代科技水平的日益提高,真空制盐生产中防垢除垢方法会越来越多,效果会越来越好,使制盐工业更好的发展。

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